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低溫性能差是目前鋰電池的一個(gè)明顯缺點(diǎn)，這使得它們不能勝任低溫應(yīng)用場(chǎng)景，例如極地研究、軍事裝備和深空探測(cè)。在低溫下，電池中的所有動(dòng)力學(xué)過(guò)程都會(huì)減慢，這是鋰電池低溫性能較差的主要原因。如果可以降低這些動(dòng)力學(xué)過(guò)程的溫度敏感性（即活化能），鋰電池的低溫性能將會(huì)提高。為此，科研人員經(jīng)常采用各種方法，包括負(fù)極和正極材料的改性（例如納米顆粒和碳涂層），以及低溫電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)。與通常復(fù)雜的材料改性相比，開(kāi)發(fā)低溫電解質(zhì)是一種更簡(jiǎn)單的方法，并且由此產(chǎn)生的低溫性能改進(jìn)通常更為明顯。電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系是相當(dāng)復(fù)雜的，因此通常需要多種組分發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)以獲得理想的電解質(zhì)性能。鋰/氟化石墨（Li/CF_x）原電池在所有商用鋰原電池中具有最高的能量密度，以及優(yōu)異的安全性和低自放電率。提高其低溫性能對(duì)于滿(mǎn)足上述低溫應(yīng)用場(chǎng)景的儲(chǔ)能需求具有重要價(jià)值。因此，人們致力于開(kāi)發(fā)用于 Li/CF_x 原電池的低溫電解質(zhì)。例如，具有低熔點(diǎn)和粘度的溶劑（例如，氟化醚和羧酸酯）通常用作助溶劑，以降低電解質(zhì)的冰點(diǎn)并改善電極和電解質(zhì)之間的界面潤(rùn)濕性。然而，這些溶劑通常保持低介電常數(shù)并且不能有效地離解鋰鹽。因此，需要含有良好離域陰離子（例如 LiFSI 和 LiTFSI）或功能添加劑（例如 15-crown-5）的新型鋰鹽來(lái)抑制離子復(fù)合物（即 CIP 和 AGG）的形成并提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。此外，這些電解質(zhì)添加劑還可以調(diào)節(jié) SEI 成分并降低界面電阻，所有這些都有助于提高 Li/CF_x 原電池在低溫下的性能。然而，添加共溶劑和添加劑會(huì)使電解成分復(fù)雜化，使電解質(zhì)配方的優(yōu)化更具挑戰(zhàn)性。

在這項(xiàng)研究中，作者開(kāi)發(fā)了一種由雙鋰鹽（LiBF₄和LiFSI）和三種溶劑（PC、DME和IBA）組成的多組分電解質(zhì)體系，并通過(guò)巧妙的“均勻設(shè)計(jì)”方法找到了能夠充分利用這些多組分協(xié)同優(yōu)勢(shì)的優(yōu)化電解質(zhì)配方。采用優(yōu)化電解質(zhì)的鋰/氟化石墨（Li/CF_x）電池在低溫性能方面表現(xiàn)出極大的增強(qiáng)，在-60℃下也能保持超過(guò)52% 的室溫容量和679.4 Wh/kg的能量密度（基于正極活性材料）。此外，電化學(xué)測(cè)試和理論計(jì)算表明，降低鋰離子的去溶劑化能量對(duì)于改善電解質(zhì)的低溫性能至關(guān)重要。相關(guān)成果以“Exploiting the synergistic effects of multiple components with a uniform design method for developing low-temperature electrolytes”為題發(fā)表在國(guó)際期刊Energy Storage Materials上。論文第一作者為中國(guó)科學(xué)院物理研究所的Weiran Xue和華中科技大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院的Tian Qin，通訊作者為中國(guó)科學(xué)院物理研究所禹習(xí)謙和李泓研究員。

1. 本文開(kāi)發(fā)了一種低溫電解質(zhì)系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含雙鋰鹽 (LiBF₄和LiFSI) 和三種溶劑 (PC，DME和iBA)。采用均勻設(shè)計(jì)方法完成了電解質(zhì)配方的優(yōu)化過(guò)程，大大減少了必要的實(shí)驗(yàn)次數(shù)。

2. 最佳電解質(zhì)使Li/CF_x一次電池即使在-60 ℃的極低溫度下也能保持超過(guò)52% 的室溫容量，遠(yuǎn)高于使用商用電解質(zhì)的同類(lèi)電池。

3. 此外，本文系統(tǒng)地研究了多種組分對(duì)離子電導(dǎo)率、鋰離子去溶劑能和界面電阻的協(xié)同作用。發(fā)現(xiàn)鋰離子的去溶能在決定電解質(zhì)的低溫性能中起著核心作用。

雙鋰鹽 (LiBF₄, LiFSI) 三溶劑 (PC, DME, iBA）電解質(zhì)系統(tǒng)有望在提高 Li/CF_x 原電池的低溫性能方面發(fā)揮協(xié)同作用。為進(jìn)一步簡(jiǎn)化優(yōu)化過(guò)程，采用均勻設(shè)計(jì)法，以最少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)優(yōu)化電解液配方。均勻設(shè)計(jì)方法是由Fang等人開(kāi)發(fā)的。基于“均勻散點(diǎn)”原則，確保獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有整個(gè)測(cè)試矩陣的全局代表性。此外，由于每個(gè)獨(dú)立分量的每個(gè)水平將僅被測(cè)試一次，因此所需的實(shí)驗(yàn)次數(shù)將大大減少并且等于每個(gè)獨(dú)立分量的水平。例如，對(duì)于包含三個(gè)獨(dú)立組件的系統(tǒng)，如果每個(gè)獨(dú)立分量被分配五個(gè)水平，則綜合實(shí)驗(yàn)將需要5³=125個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，而均勻設(shè)計(jì)只需要5個(gè)均勻分散的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（#1~#5）。然后將測(cè)試包含由這5個(gè)點(diǎn)表示的電解質(zhì)的電池，以獲得相應(yīng)的電化學(xué)曲線。從這些曲線中可以提取目標(biāo)電化學(xué)參數(shù)（如比容量），并通過(guò)非線性回歸擬合與電解質(zhì)公式建立函數(shù)關(guān)系。最后，通過(guò)確定多元函數(shù)的最大值點(diǎn)，可以推導(dǎo)出最優(yōu)電解液配方，完成電解液優(yōu)化過(guò)程。關(guān)于該工作，電解質(zhì)中涉及雙鋰鹽和三種溶劑。但值得注意的是，由于總鋰鹽濃度固定為1mol/L，且溶劑的總體積分?jǐn)?shù)為1，因此電解質(zhì)體系實(shí)際上僅包括三個(gè)獨(dú)立組分。此外，為每個(gè)獨(dú)立組分選擇11個(gè)水平（例如，以0.1mol/L的間隔將LiBF₄的濃度設(shè)置為從0mol/L至1mol/L，從而產(chǎn)生11個(gè)水平的濃度梯度），因此均勻設(shè)計(jì)需要11個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。然后用均勻設(shè)計(jì)表和經(jīng)驗(yàn)邊界條件確定實(shí)驗(yàn)電解質(zhì)配方，并在Li/CF_x一次紐扣電池中檢驗(yàn)其低溫性能。進(jìn)行非線性回歸分析以構(gòu)建特定容量和電解質(zhì)公式之間的函數(shù)關(guān)系。通過(guò)尋找多元函數(shù)的極大值，得到最優(yōu)的電解液配方（電解液X：0.78 M LiBF₄ + 0.22 M LiFSI in PC:DME:iBA 23:69:8, vol.%）。

 圖1. (a) 統(tǒng)一設(shè)計(jì)方法的實(shí)施過(guò)程。 (b) 基于均勻設(shè)計(jì)方法 (-40 ℃, 0.1C) 使用特定電解質(zhì)的 Li/CFx 原電池的放電曲線。 (c) 從放電曲線中提取的比容量和從多元非線性回歸分析中獲得的擬合值。

將商業(yè)電解質(zhì)（COE）和優(yōu)化電解質(zhì)（X）的電化學(xué)性能在不同溫度的Li/CF_x原電池中進(jìn)行對(duì)比評(píng)估。使用這兩種電解質(zhì)的電池在室溫（25 ℃）下表現(xiàn)出相似的放電容量（電解質(zhì) COE 為 830.7 mAh/g，電解質(zhì) X 為 829.5 mAh/g），接近 CF_x 的理論比容量（865 mAh/g CF1.0)。然而，在低溫環(huán)境下，含有電解質(zhì) COE 的電池容量迅速降低，在 -40℃時(shí)僅保留 62.5% 的室溫容量，而在-60 ℃時(shí)幾乎不提供任何容量。相比之下，采用電解質(zhì) X 的電池表現(xiàn)出更好的低溫性能，分別在-40°C 和 -60°C 時(shí)提供 86.2% 和 52.1% 的室溫容量。含有電解質(zhì)X的Li/CF_x 原電池在 -40 和 -60°C 下可提供 1303.3 Wh/kg 和 679.4 Wh/kg 的能量密度，分別是使用 COE 電解質(zhì)的電池能量密度的 1.6 倍和 88.2 倍，表明電池在低溫下的性能顯著提高。此外，由電解質(zhì) X 實(shí)現(xiàn)的優(yōu)異低溫性能也表現(xiàn)出優(yōu)于同類(lèi)研究的明顯優(yōu)勢(shì)。進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）以研究在不同溫度下使用電解質(zhì)COE和電解質(zhì)X的電池的動(dòng)力學(xué)特性。隨著溫度的降低，具有兩種電解質(zhì)的 Li/CF_x 原電池的總阻抗迅速增加，表明電池內(nèi)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程變得越來(lái)越慢。然而，使用電解質(zhì) X 的電池在低溫下的總阻抗比使用電解質(zhì) COE 的電池低得多，這很好地解釋了它們不同的電化學(xué)性能。對(duì)于電解質(zhì) COE 和 X，R_b 和 R_SEI 在總電阻中的比例隨著溫度的下降而穩(wěn)步降低，而 R_ct 在低溫下主導(dǎo)電池電阻。因此，鋰離子的去溶劑化過(guò)程似乎是決定鋰電池低溫性能的限速步驟，這與之前的研究一致。

圖2. 在不同溫度（0.1C）下，使用（a）電解質(zhì)COE和（B）電解質(zhì)X的Li/CF_x原電池的放電曲線。（C）與在不同溫度下可獲得的Li/CF_x電池的能量密度的相同類(lèi)型研究的比較。使用（D）電解質(zhì)COE和（E）電解質(zhì)X的Li/CF_x電池的溫度相關(guān)EIS譜。（F）不同溫度下Li/CF_x電池的總電阻，以及單個(gè)電阻占總電阻的比例。

拉曼光譜表明，在兩種電解質(zhì) COE和 X 中，與 PC 中的 C=O 拉伸（1784 cm^-1）和 DME 中的 O-C-O 對(duì)稱(chēng)拉伸（849 cm^-1）相關(guān)的振動(dòng)峰轉(zhuǎn)移到更高的波數(shù) ，表明 PC 和 DME 與鋰離子配位。相比之下，iBA中的 C=O （1740 cm^-1）拉伸表現(xiàn)出不明顯的峰位移，這表明 iBA 可能不會(huì)進(jìn)入電解質(zhì) X 的鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步研究電解質(zhì)COE和X的溶劑化結(jié)構(gòu)的差異，進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬。鋰離子在電解質(zhì)X中的總配位數(shù)（4.04）略低于在電解質(zhì)COE中的總配位數(shù)（4.55）。具體而言，電解質(zhì)X中的Li-O（PC）配位數(shù)（0.94）比電解質(zhì)COE中的Li-O（PC）配位數(shù)（1.93）大幅度降低，而電解質(zhì)X中的Li-O（DME）配位數(shù)與電解質(zhì)COE（1.58）中的Li-O配位數(shù)相比增長(zhǎng)了。同時(shí)，Li-O（IBA）在電解質(zhì)X中的配位數(shù)僅為0.16，表明IBA基本上被排除在溶劑化殼層之外，這與拉曼結(jié)果一致。基于這些由MD模擬得到的配位數(shù)，進(jìn)一步構(gòu)建了兩種電解質(zhì)的四種典型溶劑化結(jié)構(gòu)，通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算了去溶劑化能。電解質(zhì)COE可以簡(jiǎn)化為具有相同數(shù)目的α（Li⁺_2PC_1反式-DME_1BF₄^-）和β（Li⁺_2PC_1順式-DME_1BF₄^-）溶劑化結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Li-O（PC）配位數(shù)為2，Li-O（DME）配位數(shù)為1.5和Li-B（BF₄^-）配位數(shù)為1。此外，可以認(rèn)為電解質(zhì)X同時(shí)具有γ（Li⁺_1PC_1順式-DME_1BF₄^-）和δ（Li⁺_1PC_2 反式-DME_1BF₄^-）溶劑化結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Li-O（PC）配位數(shù)為1，Li-O（DME）配位數(shù)為2，Li-B（BF₄^-）配位數(shù)為1。DFT計(jì)算表明，電解質(zhì)X中γ和δ結(jié)構(gòu)的去溶劑化能分別為9.78eV和10.26eV，遠(yuǎn)低于電解質(zhì)COE中α（10.66eV）和β（11.01eV）結(jié)構(gòu)的去溶劑化能，因此，較低的鋰離子去溶劑化能很可能是電解質(zhì)X的R_ct低于電解質(zhì)COE的原因。這最終有助于鋰電池低溫性能的顯著改善。

圖3.（a）溶劑、電解質(zhì)COE和X的拉曼光譜。（B）來(lái)自MD模擬的電解質(zhì)COE和X的快照。（C）電解質(zhì)COE和（d）電解質(zhì)X的徑向分布函數(shù)（RDF）和（e）計(jì)算的配位數(shù)。（F）電解質(zhì)COE和（G）電解質(zhì)X（灰色：C，紅色：O，白色：H，淺綠色：F，玫瑰色：B，紫色：Li⁺）的典型溶劑化結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的去溶劑化能。

考慮到鋰離子通過(guò) SEI 傳輸過(guò)程的活化能的差異，進(jìn)行 X 射線光電子能譜（XPS）深度剖析以分析在兩種電解質(zhì)中形成的 SEI 的化學(xué)成分。在 C 1 s 光譜中，兩種電解質(zhì)中的 SEI 呈現(xiàn)出常見(jiàn)的物質(zhì)。對(duì)于 Li 1 s 光譜，將 51 至 59 eV 范圍內(nèi)的峰解卷積為五個(gè)分量，峰中心為 56.1 eV、55.5 eV、55.0 eV、54.3 eV 和 52.6 eV，可歸因于 LiF， Li₂CO₃、ROCO₂Li、Li₃N 和金屬鋰。與電解質(zhì) COE 相比，電解質(zhì) X 中形成的 SEI 含有額外的 Li₃N 成分，這可能源于新型鋰鹽 LiFSI 的分解。同時(shí)，隨著刻蝕的進(jìn)行，金屬Li的信號(hào)逐漸出現(xiàn)在電解液X的SEI中，但在電解液COE中卻沒(méi)有，這表明電解液X體系中的SEI更薄。基于上述結(jié)果，含鋰組分的相對(duì)含量和SEI的化學(xué)組成示意圖分別如圖4b和4c所示。一般來(lái)說(shuō)，在電解質(zhì) X 中形成的 SEI 嵌入了鋰離子導(dǎo)體 Li₃N，并保持相對(duì)較薄的厚度，從而有利于鋰離子通過(guò) SEI 傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)過(guò)程。

圖4.(a) 電解質(zhì)COE和電解質(zhì)X中鋰金屬負(fù)極的C 1s和Li 1s光譜的XPS深度分析結(jié)果。(b) 含鋰組分的相對(duì)含量和 (c) 在兩種電解質(zhì)中形成的SEI組成的示意圖。

總而言之，開(kāi)發(fā)了一種低溫電解質(zhì)系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含雙鋰鹽 (LiBF₄和LiFSI) 和三種溶劑 (PC，DME和iBA)。采用均勻設(shè)計(jì)方法完成了電解質(zhì)配方的優(yōu)化過(guò)程，大大減少了必要的實(shí)驗(yàn)次數(shù)。最佳電解質(zhì)使Li/CF_x一次電池即使在-60 ℃的極低溫度下也能保持超過(guò)52% 的室溫容量，這比使用商用電解質(zhì)的同類(lèi)電池好得多。此外，系統(tǒng)地研究了多種組分對(duì)離子電導(dǎo)率、鋰離子去溶劑能和界面電阻的協(xié)同作用。發(fā)現(xiàn)鋰離子的去溶能在決定電解質(zhì)的低溫性能中起著核心作用。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了合理開(kāi)發(fā)低溫電解質(zhì)的理論指導(dǎo)和適當(dāng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法的重要性。

Xue W, Qin T, Li Q, et al. Exploiting the synergistic effects of multiple components with a uniform design method for developing low-temperature electrolytes[J]. Energy Storage Materials, 2022. 

DOI: 10.1016/j.ensm.2022.06.003

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.003